Najważniejszym psim zmysłem jest węch, dzięki któremu psy mogą rozpoznać nawet pół milinoa zapachów!  Nabłonek węchowy, czyli część nosa, w której umieszczone są receptory zapachowe, ma u psa powierzchnię ok. 170 cm kw., a u człowieka –  tylko 5 cm kw. Człowiek posiada 40 mln receptorów zapachów, psy  zaopatrzone w aż 2 mld takich komórek. Bardzo ciężko sobie wyobrazić dla człowieka jak zróżnicowane zapachy i jak niewielkie stężenia może wyczuwać pies. Zwierzę za pomocą węchu jest w stanie np. rozróżnić próbki z nowotworem czy wyczuć zbliżający się napad epilepsji.

Oprócz nabłonka, psi narząd węchu składa się z narządu przylemieszowego (Jacobsona). Służyć on może zwierzętom do wyczuwania zapachów, które mają znaczenia dla kontaktów rozrodczych i społecznych. Kanaliki narządu przylemieszowego dochodzą w zależności od gatunku do jamy nosowej lub jamy gardłowej. Dzięki temu psy mogą odbierać również część zapachów rozpuszczonych w ślinie.

Podobnie jak u węża podczas pobierania próbki rozdwojonym językiem i wkładania go w kanaliki w podniebieniu. W ten sposób węszy. Inne zwierzęta, np. gryzonie, rozgryzają różne obiekty, aby wprowadzić w ślinie rozpuszczalne zapachy do narządu Jacobsona. Pies w tym samym celu zwilża i oblizuje zewnętrzną część swojego nosa.

Dodatkowo psi nos zaopatrzony jest w narząd Masera,  który według niektórych teorii ma inicjować węszenie oraz znajdujący się na końcu nosa zwój Gruenberga, za pomocą którego zwierzę odbiera feromony alarmujące o niebezpieczeństwie. Dlatego czasami mówi się iż to prawda że zwierzęta czują strach.

Psy w jakiś sposób w oparciu o zapach prowadzą swoje życie społeczne. Te dziwne zachowania psa, który biega od miejsca do miejsca i węszy, to jest pewnego rodzaju rozmowa listowna. Pies czyta z tych śladów dużo więcej niż nam się wydaje.

Pies opisuje świat zapachami, a wzrok i słuch pełnią funkcję pomocniczą. Te zmysły również różnią się od zmysłów ludzkich.